雙碳目標推動著低成本、長壽命儲能體系的發展。鈉離子電池憑借資源豐富、成本較低，且儲鈉機制與鋰離子電池相近，成為具有競爭力的儲能技術路線。無鈷O3型Na?TMO?層狀氧化物具有初始鈉含量高、無需預鈉化、理論比容量和工作電壓高等優勢，是高能量密度鈉離子電池的重要候選正極材料。然而，在高電壓下深度脫鈉，容易引發相變、過渡金屬遷移、晶格氧損失及界面副反應，導致結構坍塌、容量衰減、顆粒開裂和粉化。傳統的表面包覆、體相摻雜或氧空位調控難以同時改善材料的體相、表面與界面性能。

針對上述問題，溫州大學肖遙教授團隊借助國儀量子掃描電鏡進行了深入研究，該工作以O3-NaNi?/?Fe?/?Mn?/?O?正極作為研究原型，開發了一種超越傳統化學調控的綜合改性策略，通過材料原位表面重構，同步實現鈣鈦礦相富釔表面包覆、選擇性Y3?體相梯度取代以及適量本征氧空位引入。Y–O–TM強鍵合作用與氧空位電荷緩沖效應協同調控了O 2p軌道的電子能帶構型，從而抑制了因電荷集中所導致的過度晶格氧氧化及O-O二聚體的形成。此外，鈣鈦礦相表面不僅作為本征快速Na+導體確保了界面處的高效離子傳輸，同時還提供了堅固的剛性機械屏障，有效抑制了界面副反應以及過渡金屬溶出。因此，陰離子氧化還原可逆性及局域配位化學穩定性得到顯著提升，從而全面增強了電化學反應動力學和電荷轉移效率。上述結論通過理論計算、同步輻射吸收譜、共振非彈性X射線散射、球差校正掃描透射電鏡、以及原位電化學差分質譜等先進表征技術得到證實。該研究為開發協同多機制改性的高性能鈉離子電池層狀氧化物正極材料建立了新的研究范式。該研究以“Surface Reconstruction-Integrated Bulk Defect Engineering Beyond Conventional Chemical Modulation for Na-Layered Oxide Cathodes"為題發表在國際頂級期刊《Advanced Materials》上，第一作者為團隊成員簡莊春博士研究生。

圖1：結構與成分表征

該圖包含改性前后材料晶體結構、電子態、元素分布與微觀形貌多維度表征結果，粉末X射線衍射與里特沃爾德精修結果證明釔改性樣品維持六方O3層狀晶體結構，僅出現微弱鈣鈦礦特征衍射峰，晶格參數輕微膨脹；不同陽離子位點釔摻雜形成能計算表明釔優先占據Ni位點并誘導氧空位生成；鎳K邊X射線吸收近邊結構與傅里葉變換擴展X射線吸收精細結構證實釔摻雜提升鎳平均價態、改變鎳氧軌道雜化并強化NiO?八面體穩定性；氧K邊軟X射線吸收譜與電子順磁共振譜共同驗證改性樣品氧空位濃度顯著提升；氬離子深度刻蝕X射線光電子能譜二維強度映射展現材料從表面到體相Na、Y元素化學態梯度變化規律，表層Y以六配位YO?鈣鈦礦構型存在，體相Y形成Y─O─TM配位結構；掃描電鏡證明改性樣品維持球形二次顆粒形貌；選區電子衍射、高分辨透射電鏡快速傅里葉變換、線強度剖面區分出體相O3層狀相與表層單斜相包覆層的晶面間距；能譜線掃與元素面分布圖直觀呈現Ni、Fe、Mn由表至內濃度升高，Y元素表面富集、向體相梯度衰減的梯度分布特征。

圖2：電化學性能表征

該圖完整展示改性前后半電池倍率、循環動力學與硬碳匹配全電池電化學性能，0.1 C首圈恒流充放電曲線顯示基底樣品電壓滯后嚴重、初始庫侖效率偏低，釔改性樣品電壓滯后僅0.18 V、初始庫侖效率提升至94.1%；循環伏安曲線證明改性后過渡金屬氧化還原與氧氧化還原兩處極化電壓均明顯降低，氧化還原可逆性與動力學顯著提升；2.0–4.0 V電壓窗口下不同釔摻雜比例樣品倍率性能對比，NFM-Y?在各倍率下放電比容量最優，5 C容量保持率遠高于基底；計算得到的鈉離子擴散系數說明改性后離子擴散能力提升一個至兩個數量級；長循環測試證明NFM-Y?具備更高容量保持率、能量效率與穩定中值電壓；釔改性正極與硬碳負極的配對首圈充放電曲線、全電池0.1 C恒流充放電與0.5 C長循環結果驗證材料實用化潛力；原位電化學阻抗弛豫時間分布及等高線圖將阻抗分為界面CEI阻抗、電荷轉移阻抗、體相擴散阻抗三類，對比充放電全程阻抗演變，基底樣品高電壓區間阻抗劇烈上升，改性樣品全程阻抗數值低且無明顯波動，界面與離子傳輸穩定性大幅優化。

圖3：電荷補償與電子結構分析

該圖通過非原位同步輻射吸收譜、第一性原理態密度、電子局域函數解析充放電過程電荷補償與電子構型調控機制；不同電化學狀態下鎳、鐵、錳K邊歸一化X射線吸收近邊譜結合價態定量分析，證實充放電過程中Ni2?/Ni3?/Ni??為主要電荷補償中心，Fe、Mn協同參與氧化還原分散電荷，放電后三種過渡金屬價態完全可逆恢復；鎳、鐵、錳K邊傅里葉變換擴展X射線吸收精細結構與小波變換等高線圖證明充放電時TMO?八面體可逆收縮膨脹，無永久性鍵畸變；不同充放電狀態氧K邊軟X射線吸收譜證明晶格氧參與電荷補償且還原可逆；分波態密度對比顯示釔改性引入Y 4d雜質能級大幅縮窄帶隙，提升電子電導率，同時調控O 2p軌道能帶構型；能帶結構示意圖對比基底與改性樣品氧氧化還原熱力學勢壘差異；電子局域函數分布圖直觀呈現釔改性后氧原子周圍電子密度提升、電子云離域程度降低，晶格氧錨定作用增強。

圖4：相變與陰離子氧化還原機制

該圖依托原位X射線衍射、共振非彈性X射線散射、X射線光電子能譜、原位差分電化學質譜揭示相轉變與陰離子氧化還原可逆機制；首圈充放電原位X射線衍射等高線圖完整還原NFM-Y?可逆相演化路徑，同步呈現充放電過程c軸晶格參數與晶胞體積變化，改性樣品晶格最大膨脹、體積變化幅度顯著降低，緩解循環晶格應力；非原位氧K邊共振非彈性X射線散射譜證明充電至4.3 V僅生成可逆O─O過氧化物信號，無不可逆O?分子釋放，放電后過氧化物特征峰消失；基底與改性樣品不同循環圈數、不同充放電狀態O 1s X射線光電子能譜對比，基底放電后殘留不可逆過氧化物信號，循環后晶格氧活性大幅衰減，改性樣品過氧化物物種可逆消失，長循環仍維持氧氧化還原活性；原位差分電化學質譜實時監測充電過程CO?、O?氣體析出量，基底高電壓區間氣體劇烈釋放，改性樣品析氣行為顯著抑制；機理示意圖對比基底與釔改性材料氧氧化還原差異，基底易累積不可逆O─O二聚體引發永久失氧，改性依靠氧空位電荷緩沖與釔的空間位阻效應，生成可逆單電子氧空穴，從結構上抑制過氧化物二聚體形成。

圖5：界面膜與副反應分析

該圖借助氬離子深度刻蝕X射線光電子能譜、飛行時間二次離子質譜解析循環后正極界面膜化學組成與界面副反應程度；循環后基底、改性樣品不同刻蝕時長C 1s、F 1s譜圖，結合碳、氟相關物種原子占比統計，基底表面碳酸鹽副產物占比高且可滲透至顆粒體相，形成厚且不穩定的正極電解液界面膜，改性樣品表面碳酸鹽占比更低、界面膜更薄，同時生成致密均勻富NaF穩定界面層；三維飛行時間二次離子質譜重構、二維表面化學映射與深度歸一化強度曲線顯示基底表面電解液分解產物、過渡金屬氟化物溶出產物大量富集并侵入顆粒內部，釔改性樣品各類副產物信號強度大幅減弱，有效抑制電解液分解與過渡金屬溶出。

圖6：循環后結構演變分析

該圖通過球差校正高角環形暗場透射電鏡、幾何相位分析晶格應變、循環后同步輻射吸收譜、電感耦合等離子體發射光譜表征循環后材料原子尺度結構退化行為；150圈循環后基底樣品表面生成約5 nm厚巖鹽雜相重構層，顆粒內部出現大量位錯與晶格畸變，改性樣品僅存在2 nm薄無定形雜相層，層狀體相原子排布高度有序；循環后兩種材料面內、面外晶格應變等高線圖，基底晶格應變各向異性分布嚴重，晶界處高應力集中，改性樣品晶格應力均勻化，應力強度整體降低；循環前后鎳、鐵、錳K邊X射線吸收近邊譜對比，基底充放電后過渡金屬價態發生不可逆偏移、配位對稱性破壞，改性樣品吸收譜形狀與能量位置幾乎無變化；傅里葉變換擴展X射線吸收精細結構證明基底TMO?八面體出現嚴重姜-泰勒畸變，改性樣品金屬氧配位結構保持完整；電感耦合等離子體發射光譜定量電解液中溶出過渡金屬含量，釔改性后Ni、Fe、Mn溶出量顯著下降，界面穩定性全面提升。

本研究開創性提出基于表面重構反應的體相-表面-界面三重協同改性策略，解決層狀氧化物正極面臨的多重核心限制，突破傳統單一化學修飾無法兼顧多相性能優化的短板。結合第一性原理計算、同步輻射X射線吸收譜、原位衍射、原子尺度透射電鏡多尺度表征手段，系統闡明致密穩定表面包覆、體相梯度摻雜、氧空位工程三者協同調控電荷補償路徑、提升陰離子氧化還原可逆性、維持高電壓下結構完整性與界面穩定性的底層機制。得益于多重協同效應，優化后的釔改性正極材料展現出優異綜合電化學性能與快速電化學反應動力學，具備可觀實際應用前景。該研究為下一代兼具高容量、高穩定性、快速動力學的高電壓層狀鈉氧化物正極材料設計建立全新研究范式。

文章鏈接：

Z.-C. Jian, M. Yang, R. Li, et al. “Surface Reconstruction-Integrated Bulk Defect Engineering Beyond Conventional Chemical Modulation for Na-Layered Oxide Cathodes." Advanced Materials (2026): e74313. 

https://doi.org/10.1002/adma.74313